毛細管氣相色譜儀利用色譜柱先將混合物分離，然后利用檢測器依次檢測已分離出來的組分。色譜柱的直徑為數(shù)毫米，其中填充有固體吸附劑或液體溶劑，所填充的吸附劑或溶劑稱為固定相。與固定相相對應(yīng)的還有一個流動相。流動相是一種與樣品和固定相都不發(fā)生反應(yīng)的氣體，一般為氮或氫氣。待分析的樣品在色譜柱頂端注入流動相，流動相帶著樣品進入色譜柱，故流動相又稱為載氣。載氣在分析過程中是連續(xù)地以一定流速流過色譜柱的；而樣品則只是一次一次地注入，每注入一次得到一次分析結(jié)果。
樣品在色譜柱中得以分離是基于熱力學(xué)性質(zhì)的差異。固定相與樣品中的各組分具有不同的親合力（對氣固毛細管氣相色譜儀是吸附力不同，對氣液分配毛細管氣相色譜儀是溶解度不同）。當(dāng)載氣帶著樣品連續(xù)地通過色譜柱時，親合力大的組分在色譜柱中移動速度慢，因為親合力大意味著固定相拉住它的力量大。親合力小的則移動快。4根柱管實際上是一根，只是用來表示樣品中各組分在不同瞬間的狀態(tài)。樣品是由A、B、C3個組分組成的混合物。在載氣剛將它們帶入色譜柱時，三者是*混合的，如狀態(tài)（Ⅰ）。經(jīng)過一定時間，即載氣帶著它們在柱中走過一段距離后，三者開始分離，如狀態(tài)（Ⅱ）。再繼續(xù)前進，三者便分離開，如狀態(tài)（Ⅲ）和（Ⅳ）。固定相對它們的親合力是A>B>C，故移動速度是C>B>A。走在zui前面的組分C首先進入緊接在色譜柱后的檢測器，如狀態(tài)（Ⅳ），而后B和A也依次進入檢測器。
檢測器對每個進入的組分都給出一個相應(yīng)的信號。將從樣品注入載氣為計時起點，到各組分經(jīng)分離后依次進入檢測器，檢測器給出對應(yīng)于各組分的zui大信號（常稱峰值）所經(jīng)歷的時間稱為各組分的保留時間tr。實踐證明，在條件（包括載氣流速、固定相的材料和性質(zhì)、色譜柱的長度和溫度等）一定時，不同組分的保留時間tr也是一定的。因此，反過來可以從保留時間推斷出該組分是何種物質(zhì)。故保留時間就可以作為毛細管氣相色譜儀實現(xiàn)定性分析的依據(jù)。
